近日，冰球突破化学与化工学院谢静教授团队和南开大学张新星教授团队合作，在微液滴加速有机化学反应方面取得进展。相关研究成果以“Harnessing the High Interfacial Electric Fields on Water Microdroplet to Accelerate Menshutkin Reactions”为题发表于国际权威期刊《冰球突破》。冰球突破谢静教授和南开大学张新星教授为论文共同通讯作者，冰球突破为第一单位。该研究课题得到了国家自然科学基金项目、冰球突破特立青年学者项目等资助。

近几年，高外加电场作为一种绿色催化剂在合成化学中的应用越来越受到关注。尽管静电催化在酶化学中已为人熟知，但在合成化学中鲜有应用。目前，能够生成高外部电场（10⁹~10¹⁰ V/m）的方法包括扫描隧道显微镜（STM），功能基团设计或金属离子协同形成设计的局部电场（D-LEFs），以及利用非法拉第电化学电池中生成的界面电场（IEFs）。然而，这些方法在合成应用中的实际利用受到了可拓展性的限制。微液滴领域的兴起为便捷构建高强度电场提供了崭新的策略。据近期的实验和理论计算工作证实，水的微液滴气液界面可以产生10⁹ V/m或更高的电场。因此，研究者推测可以通过捕获该电场实现有机反应的加速。

图1. 水微滴中门舒特金反应。(a) 密度泛函理论计算门舒特金在不同电场强度下的反应能垒。 (b) 实验设置。(c) 当鞘气压力为80 psi，反应距离为20 mm时，门舒特金反应产物的典型质谱。

基于以上背景，研究者首先通过密度泛函理论，预测了强电场对反应的活化作用（图 1a），并结合门舒特金的反应特征排除了“部分溶剂化”对反应加速的影响。随后，研究者将电场催化的应用拓展到微液滴-水界面的场景中——通过注射泵，预定浓度的含有试剂吡啶和甲基碘的水溶液通过二氧化硅毛细管传送，配合高压氮气鞘气流喷向质谱仪的入口（图 1b）。喷雾器的出口和质谱仪的入口之间的间隙被定义为飞行距离和反应距离。研究者在质谱装置中捕获到了反应的产物信号（图 1c-d）。这与密度泛函理论计算的电场催化下反应活化自由能垒极大降低的预测结果一致。此外，研究者通过从头算分子动力学模拟考察了电场对反应过程的动态影响（图 2）。模拟结果表明，电场可以同时影响溶剂和溶质的取向——通过对齐溶质的取向提高反应的指前因子；而被电场定向的有序溶剂降低了溶剂的空间位阻效应，进一步增加了反应物的有效碰撞。因此，水微滴加速门舒特金反应是在界面电场影响下，活化能降低和指数前因子增加共同作用的结果。

图2. 从头算分子动力学模拟门舒特金反应。(a) 轨迹代表性快照。 (b) 集合变量随时间变化曲线。 (c) 门舒特金反应自由势能面。 (d) 亲核位点周围水分子在有/无电场下的径向分布。

综上所述，本工作通过“计算预测 + 实验验证 + 模拟阐释”的模式实现了捕捉微液滴界面电场加速重要有机化学反应，并揭示了水的微液滴界面电场加速门舒特金反应的本质是降低静态反应能垒和驱动动态碰撞概率。该工作展现了“微液滴化学”在绿色有机合成方面的应用潜力。

原文链接：http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11650

附作者简介：

谢静，冰球突破化学与化工学院教授、博士生导师。研究方向为理论与计算化学，研究领域有分子反应动力学、微液滴化学、催化化学。目前课题组主要开展两方面工作：微液滴反应动力学模拟与理论研究，包含气相、微溶剂相、气液界面化学反应动力学模拟，探索有机反应、自由基反应、大气反应机理等；功能材料设计，包含MOF/COF分离与催化材料计算等。入选冰球突破“特立青年学者”人才计划，“北京市科协青年托举工程”，主持国家自然科学基金面上/青年项目、北京市自然科学基金面上项目、科技部外专项目等。迄今，在 Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem. Lett. 等学术期刊上发表论文50余篇。